未來(lái)，補(bǔ)牙、修文物就會(huì)像捏橡皮泥一樣簡(jiǎn)單。

破鏡重圓終有隙，碎玉復(fù)合仍見瑕。

如何實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)材料間的無(wú)縫融合，從而形成堅(jiān)固穩(wěn)定的材料，一直是科學(xué)家們努力的方向。

最近，國(guó)際頂級(jí)期刊《Science》雜志上刊登了浙江大學(xué)的最新研究成果，通過(guò)改變無(wú)機(jī)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，或許就能實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。

讓石頭自己生長(zhǎng)

本篇論文以碳酸鈣為主要研究對(duì)象。碳酸鈣，俗稱石灰石等，是地球上常見的物質(zhì)之一，廣泛存在于石灰?guī)r、大理石等巖石內(nèi)。同時(shí)，碳酸鈣也是工業(yè)上的常用材料，被廣泛應(yīng)用于造紙、醫(yī)藥、化妝品等產(chǎn)品的制造中。

從微觀的角度來(lái)看，碳酸鈣有無(wú)定形和結(jié)晶兩種形態(tài)，結(jié)晶狀態(tài)下，其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)緊密，依靠分子間的強(qiáng)作用力牢牢挨在一起。

一旦這種作用力被打破，就很難再次發(fā)生鍵合，即形成無(wú)定形狀態(tài)。此種狀態(tài)下，組成碳酸鈣的分子間松弛且不規(guī)則聚集。

以陶瓷為例，經(jīng)過(guò)1000攝氏度左右的高溫?zé)Y(jié)，粘土變成陶瓷，從外觀上看，形成一個(gè)整體，但分子之間空隙過(guò)大，造成了陶瓷易碎的特性。

如何讓碳酸鈣類的無(wú)機(jī)物形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)？

浙大化學(xué)系唐睿康團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)全新的思路：能不能讓無(wú)機(jī)物自己生長(zhǎng)呢？

為了研究無(wú)機(jī)物的構(gòu)成，唐?？祱F(tuán)隊(duì)將目光投向了大自然，通過(guò)研究生物生長(zhǎng)骨骼和牙齒的過(guò)程來(lái)尋求靈感。

越來(lái)越多的研究表明，例如顆石藻，海膽、珊瑚骨架、鮑魚、斑馬魚等生物體都可以通過(guò)“無(wú)定形前驅(qū)體顆粒”長(zhǎng)出具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的骨骼。

圖 | 隨著壓力的增大，顆粒逐漸從不融合向完全融合

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，由細(xì)胞分泌出來(lái)的納米級(jí)別“小石頭”會(huì)自己外延生長(zhǎng)，最終長(zhǎng)成一塊“大石頭”，這種現(xiàn)象在業(yè)內(nèi)被稱為“生物礦化”。

研究團(tuán)隊(duì)希望找到一種化學(xué)反應(yīng)，能讓無(wú)機(jī)分子自動(dòng)聚合，繼而就有可能讓無(wú)機(jī)物更加堅(jiān)固地聚合在一起。

碳酸鈣離子迅速聚集

2019年，唐?？祹ьI(lǐng)團(tuán)隊(duì)就已經(jīng)開始進(jìn)行名為“無(wú)機(jī)離子聚合”的無(wú)機(jī)物復(fù)原實(shí)驗(yàn)。

在實(shí)驗(yàn)里，研究人員利用一種名為三乙胺的液體作為輔助，加入到碳酸鈣乙醇溶液里，在三乙胺分子的幫助下，碳酸鈣離子迅速聚集形成膠狀。

去除三乙胺分子之后，就得到純凈的塊狀碳酸鈣。

如果在模具的幫助下，可以像捏橡皮泥一樣構(gòu)成各種形狀。

相關(guān)論文《Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate》被刊登在當(dāng)年的《Nature》雜志上。

《Nature》的專家對(duì)此評(píng)價(jià)：

“他們這種將無(wú)定形碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉妓徕}的能力，是以往傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的，而且展示單晶修復(fù)功能可以有很多的用途。這項(xiàng)研究將經(jīng)典無(wú)機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的理念結(jié)合，將有可能為材料合成翻開新的篇章。”

此后，唐?？祱F(tuán)隊(duì)用同樣的方法修復(fù)了碳酸鈣單晶、海膽刺和人體牙釉質(zhì)等無(wú)機(jī)材料。

一旦這項(xiàng)技術(shù)能成熟，未來(lái)想要補(bǔ)牙，或許只需滴幾滴“無(wú)機(jī)膠水”就能讓堅(jiān)硬的牙釉質(zhì)自然生長(zhǎng)。

水分子成關(guān)鍵因素

在研究過(guò)程中，唐?？祱F(tuán)隊(duì)博士生慕昭發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓制過(guò)程中，顆粒邊界漸漸消失最后完全融合為一體了。

是化學(xué)反應(yīng)結(jié)束了，還是另有原因？

經(jīng)過(guò)研究之后，慕昭發(fā)現(xiàn)，無(wú)定形碳酸鈣顆粒在結(jié)晶過(guò)程中，水分子一直扮演著重要的角色。

當(dāng)水分子保持在一個(gè)合適的數(shù)量，并且在恰當(dāng)?shù)膲毫χ?，就能在碳酸鈣內(nèi)部形成動(dòng)態(tài)水通道，從而促進(jìn)內(nèi)部物質(zhì)傳輸過(guò)程，最終完成無(wú)定形顆粒的融合。“如果水含量不足不能形成水通道，而太多的水將會(huì)形成一種新的水團(tuán)簇，導(dǎo)致無(wú)定形碳酸鈣顆粒結(jié)晶。”

圖 | 壓力驅(qū)動(dòng)無(wú)定形顆粒融合為塊體材料的過(guò)程概念圖

為了解釋這種融合過(guò)程，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新的可能的物質(zhì)存在方式：類液體。

在外界壓力等因素的影響下，固體和液體之間可能存在一個(gè)中間態(tài)，分子可以在這一狀態(tài)下完成融合。

圖 | 水團(tuán)簇的示意圖

在后續(xù)的試驗(yàn)研究里，慕昭和整個(gè)團(tuán)隊(duì)從水的角度進(jìn)行了研究。

首先，水的調(diào)控可以通過(guò)普通加熱的方式實(shí)現(xiàn)，其次可以向水分子施以壓力。

多次試驗(yàn)后，慕昭發(fā)現(xiàn)：在結(jié)構(gòu)水量合適的比例之下，碳酸鈣顆?？梢园l(fā)生融合，而在壓力控制在0.6 GPa以上（大約6千個(gè)大氣壓）時(shí)，顆粒出現(xiàn)了融合現(xiàn)象。

具體來(lái)看：當(dāng)一個(gè)碳酸鈣分子對(duì)應(yīng)0.2-1.1個(gè)水分子的時(shí)候，再施加0.6-3.0 GPa的壓力，就能實(shí)現(xiàn)無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。

最終，團(tuán)隊(duì)通過(guò)成功驅(qū)動(dòng)水壓力的方式成功構(gòu)建了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。

圖 | 未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學(xué)透過(guò)性比較

最終，這篇名為《Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths》（《壓力驅(qū)動(dòng)無(wú)定形顆粒融合為塊體材料》）的論文發(fā)表于《Science》雜志上。第一作者是浙大化學(xué)系博士生慕昭和孔康任，通訊作者是浙大化學(xué)系劉昭明研究員和唐?？到淌?。

在論文里，課題組展示了一個(gè)4毫米直徑的透明圓片，這就是納米級(jí)的無(wú)定形碳酸鈣顆粒發(fā)生融合而實(shí)現(xiàn)的“整體成形”，其微觀的連續(xù)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)“肉眼可見”的光學(xué)性能辨別；而顆粒融合后是一塊透明的、連續(xù)結(jié)構(gòu)的材料，擁有優(yōu)異的光學(xué)透過(guò)性和機(jī)械性能。

經(jīng)測(cè)量，這塊 “大石頭”的硬度達(dá)到為2.739GP，這比大多數(shù)的水泥基塊體材料還要優(yōu)秀。

唐?？当硎荆?ldquo;雖然這次展示的樣品直徑僅為4毫米，但我們展示了一種常溫環(huán)境下新型的無(wú)機(jī)宏觀材料的構(gòu)建能力。”

在掌握了水分子這一邊變量之后，未來(lái)實(shí)驗(yàn)室可以制備更大尺寸的“大石頭”，解決了傳統(tǒng)方法中“粉末變塊體”的難題。

結(jié)語(yǔ)

先登《Nature》再登《Science》，唐睿康教授團(tuán)隊(duì)的這項(xiàng)研究成果已經(jīng)獲得了業(yè)內(nèi)的普遍認(rèn)可。

在未來(lái)，文物、牙齒、骨骼都可以借助“無(wú)機(jī)離子聚合”實(shí)現(xiàn)真正的無(wú)機(jī)修復(fù)，待到技術(shù)成熟，這項(xiàng)技術(shù)還有望應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。

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